日期：2025-05-31 09:57:49
明暗循环中自然光照的变化会导致钙钛矿太阳能电池发生不可逆离子迁移，对其长期户外运行稳定性构成重大挑战。鉴于此，南京航空航天大学郭万林院士与赵晓明教授通过使用气相沉积多齿配体隔离钙钛矿表面的缺陷八面体来解决此问题。表面八面体隔离可抑制离子迁移到电荷传输层，减少表面离子缺陷，从而调节明暗循环期间离子迁移的动力学。785平方厘米的工业级钙钛矿太阳能组件实现了19.6%的功率转换效率 (PCE)。该组件表现出增强的昼夜稳定性，即使在50°C下经过101次明暗循环后仍能保持其初始PCE的97%以上。该钙钛矿组件在严酷的夏季条件下进行了45天的户外运行，仍保持了稳定的功率输出富盈策略，其稳定性可与参考硅电池相媲美。相关研究成果以题为“Vapor-assisted surface reconstruction enables outdoor-stable perovskite solar modules”发表在最新一期《science》上。
值得一提的是，这是赵晓明作为第一作者或者通讯作者在三年内的第三篇《Science》，其中2篇是自2023年1月回国后，以南航为第一单位发表的正刊!
【表面八面体隔离】
本文所解决的核心问题是由于不可逆的离子迁移导致的PSCs不稳定性，这在自然光暗变化下尤为突出。钙钛矿具有软离子晶体结构，使其容易产生离子缺陷和迁移，从而损害器件寿命。不可逆迁移通常涉及离子从钙钛矿层迁移到电荷传输层或电极。钙钛矿表面附近的[PbI6]4−八面体特别容易出现缺陷并易受此现象影响。
为了解决这个问题，研究人员通过用气相沉积的Tpy处理预先形成的FAPbI3钙钛矿薄膜来重建钙钛矿表面。这种多齿配体形成一种零维（0D）结构，(Tpy)2PbI6，其中单个[PbI6]4−八面体被Tpy分子隔开。这种“表面八面体隔离”旨在阻止碘离子迁移到电荷传输层并减少表面离子缺陷。作者示意性地描绘了从具有缺陷八面体的表面转变为具有隔离八面体的表面，从而导致更少的离子缺陷和更强的离子阻挡（图1A） 。图1B和1C展示了掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）数据。经过Tpy处理后，“隔离”样品中出现了对应于0D (Tpy)2PbI6(020)晶面的新衍射峰，该衍射峰在表面敏感的入射角（0.10circ）下比在表面不敏感的入射角（0.30circ）下更显著，表明0D结构优先在FAPbI3表面形成 。图1D显示了X射线光电子能谱（XPS）的Pb 4f谱图。表面隔离后，Pb 4f和I 3d（图S6）的峰均向更高结合能移动，表明Tpy与[PbI6]4−之间存在强相互作用，这有助于提高八面体的稳定性 。图1E显示了温度依赖性电导率测量结果。离子迁移的活化能从原始样品的0.43 eV显著增加到隔离样品的0.68 eV，证实了表面处理有效抑制了离子迁移 。这与密度泛函理论（DFT）计算结果一致，该计算也显示隔离表面大多数典型表面缺陷的形成能增加，离子迁移活化能更高 。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始薄膜表面的针孔在隔离处理后几乎被消除，形成了更均匀致密的形态 。时间分辨光致发光（TRPL）表明，隔离薄膜中的非辐射复合中心更少，并且当沉积电子传输层（ETL）时，界面电荷提取得到增强 。
图1.钙钛矿表面八面体隔离富盈策略
【光伏特性与器件稳定性】
表面八面体隔离策略显著改善了光伏性能和器件稳定性。具有隔离表面的小面积电池（0.16 cm2）实现了25.3%的冠军PCE，而原始冠军器件为23.0%。这种性能提升归因于理想因子降低、陷阱态密度降低（从3.74x1015降至1.57x1015 cm−3）以及浅层缺陷大幅减少，这些都表明非辐射复合受到抑制。这些优势也体现在更大尺寸的器件上。孔径面积为785 cm2（46个子电池，有效面积730 cm2）的工业级PSMs实现了19.6%的PCE（有效面积PCE为21.1%），开路电压（VOC）为50.1V，短路电流（ISC）为399 mA，填充因子（FF）为0.77。作为对比，186 cm2的隔离组件实现了20.2%的冠军孔径面积PCE。原始组件的PCE在仅20个循环后降至其初始值的约55%。相比之下，隔离组件在101次光暗循环后仍保持其初始PCE的97%以上，表现出显著增强的稳定性且PCE损失大部分是可逆的。图2E显示了隔离PSMs在不同温度下加速老化（12/12小时光暗循环）的归一化初始PCE演变。PCE的衰减与温度相关，在25circC下经过101个循环后未观察到明显衰减。隔离PSMs在25circC下的固有T80寿命（效率降至初始值80%的时间）为2478个循环，相当于超过6.7年（图2F）。
图2.设备性能和稳定性
【户外老化测试】
为了评估实际应用的可行性，封装的785cm2隔离PSMs在中国苏州夏季高辐照期间进行了户外老化测试，遵循ISOS户外0-2协议。研究人员开发了一种多层封装技术，以保护组件免受外部环境压力的影响。图3B示意性地展示了多层封装结构，包括POE膜、带有防水阻隔层的粘合剂、密封剂、铝框和接线盒。作者展示了PSM与商用多晶硅（Si）参考电池在45天内的户外功率输出（Pmpp）。每日计算的钙钛矿组件的性能比（PR）与硅参考电池非常接近，表明其具有相似的运行稳定性（图3C和3D）。图中还显示了组件温度、相对湿度（R.H.）和辐照度数据。图3E显示了钙钛矿组件在5个选定天数内的户外PCE（PCEoutdoor）的日变化情况。PCEoutdoor通常从早晨到中午下降富盈策略，然后在傍晚略有恢复，这可能是由于温度变化所致。重要的是，PCEoutdoor的每日衰减显示出夜间恢复的现象。作者比较了PSM在45天户外运行前后在标准测试条件（STC）下测量的J-V特性曲线。PCE几乎没有变化（运行前19.6%，运行后19.5%），证实没有明显衰减。这些组件在18天的冬季运行中也表现出与硅电池相当的稳定性（图3F）。温度依赖性分析表明，与硅电池相比，钙钛矿组件对温度变化的响应较弱，这可能是由于PSCs具有较低的温度系数。
图3.长期户外稳定性
【稳定机制】
作者深入探讨了机制（图4）。图4A和4B显示了原始和隔离钙钛矿薄膜在50circC下12/12小时光暗循环过程中的归一化光致发光（PL）强度 。原始样品在光照期间表现出快速的PL衰减，并且在随后的循环中暗恢复不完全，表明发生了不可逆变化 。相比之下，隔离样品在光照期间仅表现出轻微的PL强度下降，在暗期后几乎完全恢复，在所有循环中PL衰减可忽略不计 。这表明在隔离样品中，光照诱导的离子迁移在很大程度上是可逆的。图4C（原始）和4D（隔离）展示了新鲜、老化（60次光暗循环）和休整（老化后12小时暗态）器件的ETL层中碘（I）和碳（C）的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDX）图谱 。对于原始器件（4C），老化后观察到大量碘迁移到ETL中，并且在休整后这些碘并未完全返回钙钛矿层，表明发生了不可逆迁移。相反，对于隔离器件（4D），即使在老化和休整后，ETL表面也未检测到明显的碘信号，表明有效阻止了不可逆的碘离子迁移。图4E（原始）和4F（隔离）显示了休整后器件ETL表面的SEM图像。原始器件的ETL表现出裂纹和不均匀的表面，这可能是由于迁移的碘物种具有腐蚀性，与ETL反应或溶解了ETL所致 。隔离器件的ETL保持均匀致密，与离子迁移受到抑制的结论一致。
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析进一步支持了这些发现，结果显示在原始器件运行期间，碘物种从钙钛矿迁移到ETL 。虽然ETL-钙钛矿界面附近的一些碘可以在暗态休整期间返回（解释了可逆损失），但迁移到ETL更深处或与其或电极发生反应的碘则无法返回，导致不可逆降解 。表面八面体隔离处理有效地阻止了这种向ETL的不可逆迁移 。
图4.降解机制
【总结】
气相辅助表面重建策略通过实现表面八面体隔离，已证明在稳定工业级钙钛矿太阳能组件方面非常有效 。通过抑制碘离子向电荷传输层的迁移并减少表面离子缺陷，该方法最大限度地减少了光暗循环过程中的不可逆降解 。由此产生的PSMs在加速老化条件下表现出超过6.7年的预期T80寿命，并在45天的夏季户外运行中表现出与商用硅太阳能电池相当的户外稳定性，包括夜间性能恢复 。这些发现不仅增进了对PSCs中与离子迁移相关的降解机制的理解，而且显著推动了钙钛矿技术向满足实际应用和工业标准的严苛要求迈进 。
来源：高分子科学前沿
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